Medición del tamaño de nano-partículas metálicas usando un biosensor óptico.

La plasmónica¹ es un área de la óptica que trata sobre el fenómeno de plasmones superficiales (PSs)². Los PSs son modos electromagnéticos que tienen la propiedad de propagarse a lo largo de una interface metal-dieléctrico como ondas cuasi bidimensionales ². Dichos modos se han estudiado de manera extensiva a través de varias décadas. Esto en parte  debido a que por su naturaleza superficial resultan ser extremadamente sensibles a las propiedades de las superficies, como por ejemplo a la rugosidad ^2-5. Además, gracias a sus características, es posible obtener información sobre las propiedades ópticas del medio adyacente a la interface que puede ser, por ejemplo, una película delgada^2-5.

La calidad de una película delgada metálica es caracterizada por sus parámetros ópticos, por ejemplo su función dieléctrica compleja que puede ser determinada por reflectometría normal, elipsometría y por plasmones de superficie. Tradicionalmente, el comportamiento de un PS en una superficie rugosa ha sido deducido por la medición de la luz esparcida en el espacio libre debido a la interacción del PS con la superficie¹. Una forma de medir este esparcimiento es usando el  fenómeno de Reflexión total interna atenuada (RTIA). La RTIA se basa en el acoplamiento de luz en la superficie y la interface y puede medir pequeñas variaciones en las propiedades ópticas de la película. Uno de los arreglos experimentales más populares para obtener la RTIA es el de Kretschmann⁶. La sencillez de este arreglo hace de la técnica una herramienta muy factible de implementar incluso en el estudio de nano-partículas. En la actualidad, las nano-partículas juegan un papel muy importante en el desarrollo de nuevas tecnologías como lo son materiales electrónicos, metales, catalizadores y medio ambiente⁷. Esto es debido a sus inusuales propiedades ópticas, mecánicas, catalíticas y eléctricas. Los procesos usados para fabricar nano-partículas son vitales para controlar  la pureza del producto, distribución de tamaño, dimensiones y morfología de  la partícula⁸. Para determinar estas características se hace uso de una gran cantidad de técnicas de microscopía⁹. Sin embargo las técnicas de microscopía de alta resolución como por ejemplo la  microscopía de fuerza atómica ⁴, e incluso las clásicas presentan la desventaja de sus altos costos de operación e implementación. Lo anterior se vuelve crítico, por ejemplo, en laboratorios con fines pedagógicos y con bajo presupuesto de instrumentación. Una alternativa a esto es el uso de la luz, en particular el uso de PSs. En este trabajo, se propone usar los PSs  para la medición del tamaño de nano-partículas embebidas en una interface metal-dieléctrico. Las partículas han sido sintetizadas con el método poliol ¹⁰. El tamaño de las partículas fue validado usando microscopía electrónica de barrido. De esta manera se demuestra que esta técnica óptica es sencilla y puede ser usada como un método para medir con gran precisión el tamaño de nano-partículas.

Marco teórico.

*Posgrado en Ingeniería Física Industrial, FCFM-UANL, Cd.Universitaria, San Nicolás de los Garza, N.L., CP.66450.

**CICESE, Unidad Monterrey, Km. 9.5 Nueva carretera al Aeropuerto,  Parque de Investigación e Innovación Tecnológica (PIIT), Apodaca, Nuevo León, C.P. 66629.

 

La configuración consiste en una interface aire-metal (medios 1 y 2 respectivamente) con un tercer medio como acoplador con una constante dieléctrica ε₃ >0. La luz que viaja en el medio  con constante dieléctrica ε₃ incide sobre la superficie metálica y produce la excitación del PS. Dicha excitación se puede reconocer por la presencia de un mínimo en la curvatura de la intensidad producida  por la reflexión total interna atenuada (figura 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 1. Arreglo experimental para excitar PSs en una película de oro de espesor d con nano-partículas de radio r embebidas.Donde θ es el ángulo de incidencia, L es la fuente láser y D es el detector.

La explicación de este mínimo en la intensidad del haz reflejado se puede entender a partir de las ecuaciones de Fresnel. De esta manera, en arreglos multi-interfaces la intensidad reflejada total puede ser determinada sumando todas las amplitudes reflejadas considerando los coeficientes de reflexión y transmisión de Fresnel para cada interface. En este caso,  nuestro sistema consta de dos interfaces: vidrio-metal y metal-aire, para los cuales la diferencia de fase entre los haces sucesivos transmitidos o reflejados que sufre un haz con respecto a otro está dado por:

Δ=(4πdn_2)/λ_0  √(1-(n_1^2)/(n_2^2 ) 〖sen〗^2 θ_ )  , (1)

donde d es el espesor de la película metálica n₁ y n₂ son el índice de refracción del aire y del metal (figura 1), λ₀ es la longitud de onda de la luz en el vacío. Por lo tanto los coeficientes de reflexión para las interfaces metal-aire y vidrio-metal se pueden escribir de la siguiente manera respectivamente:

r_21=(n_1 √(1-(n_3/n_2 )^2 〖sen〗^2 θ_ )  – n_2 √(1-(n_3/n_1 )^2 〖sen〗^2 θ_ ))/(n_2 √(1-(n_3/n_2 )^2 〖sen〗^2 θ_ )  + n_1 √(1-(n_3/n_1 )^2 〖sen〗^2 θ_ ))

r_32=(n_2 cosθ_ -n_3 √(1-(n_3/n_2 )^2 〖sen〗^2 θ_ ))/(n_3 cosθ_ +n_2 √(1-(n_3/n_2 )^2 〖sen〗^2 θ_ )) . (2)

Donde n₃ es el índice de refracción del vidrio y θ es el ángulo de incidencia de la luz en la interface vidrio-metal. Y el coeficiente de reflexión total para el sistema completo (vidrio-metal-aire) está dado por:

r_321={r_32+(r_21 (1-r_32^2 ) e^iΔ)/(1+r_21 r_32 e^iΔ )} . (3)

Por lo tanto la reflectancia R es:

R=〖|r_321 |〗^2 . (4)

Si se varía el ángulo de incidencia (θ) de la luz sobre la superficie metálica, habrá cierto ángulo para el cual la reflectancia R es mínima, lo cual indica la excitación del PS.

Materiales y métodos.

En este trabajo las películas delgadas de oro fueron fabricadas por evaporación térmica a una presión de 10^-6 torr con una razón de deposición de 1.5 Å/s. El espesor de las películas se fijó en 53 nm. Los depósitos se realizaron sobre sustratos de vidrio los cuales se acoplaron al prisma utilizando un líquido de inmersión. Éste líquido rellena el espacio entre el sustrato y el prisma y su índice de refracción es igual al del vidrio de los elementos utilizados. En este caso el prisma es de vidrio BK-7 con un índice de refracción n de 1.4507 (a una longitud de onda de 633 nm). Las mediciones angulares para obtener la curva de RTIA se realizaron montando el prisma en un goniómetro de precisión. La intensidad del haz reflejado se midió con un fotodetector (figura 1). El mínimo en la señal está directamente relacionado con el empatamiento de los vectores de onda de la luz incidente y del PS, y por lo tanto con la resonancia del plasmón que se busca excitar. Una vez medida experimentalmente la curva de RTIA para la muestra de oro de 53 nm se procede a realizar su ajuste con la curva teórica. De esta forma se logra una calibración del sistema y una medida precisa de las constantes ópticas del material. Una vez realizada la calibración, se fabricó una segunda muestra donde nano-partículas fueron embebidas entre una película metálica (oro, espesor 53 nm) y el dieléctrico (figura 1). De esta manera se induce artificialmente una rugosidad media en la capa delgada la cual debe estar directamente relacionada con el tamaño de las partículas. Las partículas se sintetizaron con el método poliol¹⁰ para controlar la distribución  de tamaño. En este método el polivinil pirrolidona (PVP) funciona como estabilizador y el etilenglicol como reductor¹⁰. Al final del proceso de síntesis las partículas quedaron suspendidas en etanol. Se depositó fracciones de milímetros de la suspensión de partículas en un sustrato. El sustrato se colocó a un cierto ángulo (no mayor de 30°) con respecto de la horizontal, para que la suspensión  se deposite por efecto de la gravedad a lo largo de la superficie y se genere una capa de partículas uniforme. Posteriormente se dejó reposar la suspensión hasta lograr la completa evaporación del etanol. Una vez depositadas las partículas en el sustrato se procedió a evaporar la película delgada de oro con espesor de 53 nm. La técnica de evaporación es la misma descrita para la primera muestra. Finamente se midió el espectro de RTIA de esta muestra y se realizó el ajuste de las curvas experimental y teórica.

Resultados y discusión.

Los PSs fueron excitados por medio de la típica configuración de Kretshmann⁶ en las dos muestras aquí analizadas. Los espectros de RTIA fueron medidos para determinar el ángulo de excitación de los PSs para cada caso. Haciendo el ajuste de los datos experimentales con los resultados numéricos encontramos características de las películas delgadas tales como la constante dieléctrica, ε, y espesor, d.  La muestra 1, que es la película delgada de referencia (d=53 nm), muestra un pronunciado mínimo en su espectro de RTIA (figura 2). El resultado del ajuste teórico-experimental indica que la constante dieléctrica ε del  material usado (oro) es de -11+1.6i (figura 2). Es decir, se obtiene un buen ajuste usando nuestro valor referencial del espesor de 53 nm y el valor de la constante dieléctrica es congruente con los previamente reportados para películas con rms (rugosidad media) menores a 10 nm¹⁵. Para la muestra 2, es decir la configuración con las partículas embebidas, el valor mínimo de la curva de RTIA es menos pronunciado (figura 3) y el ángulo de excitación es mayor.

Figura 2. Ajuste teórico-experimental de RTIA para una película delgada de oro de 53 nm de espesor iluminando con una longitud de onda de 633 nm. El resultado del ajuste indica un espesor de 53.5 nm con una constante dieléctrica compleja de ε=-11+1.6i.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 3. Ajuste teórico-experimental (línea y círculos respectivamente) de RTIA para una película delgada de oro de 53 nm de espesor excitando con una longitud de onda de 633 nm. El resultado del ajuste indica un espesor de 66 nm con una constante dieléctrica compleja de ε=-9.2+i.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Lo anterior era esperado debido a la rugosidad inducida². En esta curva el mejor ajuste teórico-experimental se da para una constante dieléctrica ε de -9.2+i y un espesor d= 66 nm (figura 3).  El valor de la constante dieléctrica es congruente con el rango de los valores reportados correspondientes a capas de oro con rms mayores a 20 nm¹⁵. En este caso, el incremento de 13 nm en el espesor de la película debe estar asociado directamente al efecto de las partículas embebidas y por consiguiente al tamaño mismo de las partículas. Para validar lo anterior, se realizó un estudio TEM de la solución con nano-partículas y se obtuvo que tienen un diámetro de aproximadamente 30 nm (figura 4 (a)) y con un nanoidentador se observó su distribución sobre la película (figura 4 (b)).

 

 

 

 

 

 

 

Figura 4. (a) Imagen TEM de las nano-partículas de oro.(b) Imagen tomada con un nanoidentador de las partículas para analizar su distribución en la película delgada.

Lo anterior nos hace inferir que el incremento del espesor obtenido en la muestra 2 corresponde, aproximadamente, al radio de las partículas, r ≈ 13 nm. Esto tiene sentido, debido a que se espera que al evaporar una capa delgada sobre una de nano-partículas, el efecto neto mostrará protuberancias en forma de semicircunferencias más que de circunferencias completas. Finalmente, es interesante comentar que la muestra 2 se dividió en cuatro zonas, mostrando las curvas RTIA de cada zona en promedio un buen acuerdo con el radio de las partículas.

Conclusiones.

Resumiendo, en este trabajo se llevó a cabo un tratamiento electromagnético formal para la deducción teórica de las curvas de RTIA en un sistema multicapas. La factibilidad de usar la técnica de RTIA como mecanismo para deducir el tamaño aproximado de nano-partículas embebidas en un medio metálico fue corroborada. El tamaño de las partículas fue validado usando un microscopio electrónico. La concordancia entre las técnicas es buena y permite inferir que, en este caso, las partículas sobresalen en la superficie metálica en forma de semicircunferencia. Los resultados muestran que es posible implementar la técnica en laboratorios que no cuenten con microscopía avanzada o, de igual forma, para fines pedagógicos. Con el fin de explorar más  las capacidades de estos estudios, se necesita futuro trabajo experimental y teórico. Por ejemplo es necesario establecer el rango de tamaño de partículas que se puede determinar. En este contexto, partículas con dimensiones muy grandes (mayores a λ, la longitud de onda de iluminación) pueden inducir efectos locales que oscurecerían las mediciones en campo lejano. Actualmente se trabaja en estas direcciones.

Resumen.

Usando una configuración simple para excitar plasmones superficiales, se investigó la posibilidad de medir, de manera precisa, el tamaño de nano-partículas metálicas embebidas en una interface metal-dieléctrico. El tamaño de las nano-partículas, las cuales fueron sintetizadas por el método poliol,  fue medido alternativamente con un microscopio electrónico. La concordancia en los tamaños de los radios de las partículas demuestra la factibilidad de la técnica sugerida. Los estudios presentados son de utilidad en el área de bio-sensado, nanofotónica y en general en el área de propiedades ópticas superficiales.

Palabras clave: Plasmones de superficie, Reflexión total interna atenuada.

Abstract

Using a simple surface plasmon polariton excitation configuration, we investigate on the possibility of measuring the size of nanoparticles which are embedded in a metal-dielectric interfase. The nanoparticles were synthesized by using the poliol method. The size of the nanoparticles was also measured by using an electronic microscope. We found a good agreement in the sizes of the particles between the two techniques, therefore showing the feasibility of the suggested approach. The presented studies are of big interest in, for example, biosensing, nanophotonics, and in general in the area of surface optics properties.

Keywords: Surface plasmon polariton, Attenuated total internal reflection.

Referencias.

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7.  C. Martínez, V. Coello , Ciencia UANL, 2005, 8, 346.

8.  Kretschmann E. Z. Phys. , 1971,241, 313.

5. Nanoparticles: building blocks for nanotechnology, editado por Rotello, Vincent M., (Springer Science+Businesss Media LLC, 2004).

6. Metal nanoparticles: synthesis, characterization,     and applications, editado por Daniel L. Feldheim y Colby A. Foss (Marcell Dekker, Inc., 2002).

9.  Handbook of microscopy for nanotechnology, editado por Nan Yao y Zhong Lin Wang (Springer, 2005).

10. P.Y. Silvert and K. Tekaia-Elhsissen, Solid State Ionics,  1995, 82, 53.

11.R.C. Reddick, R. J. Warmack and T.L. Ferrel, Phys. Rev. B, 1989, 767, 39.

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